Alejandro Martínez Sibaja es ingeniero químico por la Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM) y tiene una maestría en Administración por el Instituto Tecnológico de Estudios Superiores de Monterrey (ITESM).
Martínez Sibaja se incorporó a PEMEX en 1979 donde trabajó en las áreas de construcción y desarrollo de negocios. Posteriormente se incorporó a PMI Comercio Internacional donde tuvo varios puestos.
De 1988 a 1990 trabajó en PMI Services UK, en Londres donde manejó las ventas de crudo con clientes europeos.
En 1995, Martínez Sibaja se integró a PGPB como Gerente de Programación y Análisis en la Subdirección de Gas Licuado. Posteriormente, ocupó el cargo de Gerente Comercial de Transporte, en el área de ductos.
En 2005 desempeñó el cargo de Subdirector de Operaciones y Ejecución de la Estrategia, en la Dirección Corporativa de Operación; y a partir de junio de 2010, ocupaba la Subdirección de Gas Natural.
En diciembre del 2011 fue nombrado nuevo director general de Pemex Gas y Petroquímica Básica (PGPB) en sustitución de Jordy Herrera.